摘要：

在历时两年的过程中，进行了从文献调研、到以阳泉煤、长治煤泥为主要研究对象的热重分析、工业分析等工作。经过长时间的文献总结与调研，初步参与了微波强化热解的实验台的整体设计工作。

1.选题背景

随着城市化进程加快，城市污水及污泥处理量日益增加。根据《“十三五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》，城镇污水处理能力每天从2.17亿m3提升至2.68亿m3，目前我国污水处理厂基本实现了污泥初步减量化，但距离稳定化、无害化和资源化尚有较大差距。因此，城市污泥清洁高效利用是社会可持续发展的重大战略需求。

城市污泥是由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的复杂非均质体，含水率高，除灰分和有机质外，还有二噁英前驱物和重金属等有害物质。与发达国家相比，国内一些污水厂处理部分工业用水，导致污泥组成更为复杂，目前城市污水厂污泥处置方法主要包括填埋、堆肥和焚烧等，其中填埋法仅延缓了污染产生时间；堆肥法虽然利用了污泥中氮、磷、钾等元素，但难以控制病原体和重金属等有害物质；焚烧法可以使污泥减量化和无菌化，但干燥过程能耗高，燃烧时存在重金属释放和二噁英生成风险。与焚烧法类似，热解/气化法可以杀死病原体，剩余残渣少，将有机质转化为可燃气体等能源产品，但NOx等污染物排放少于焚烧法。为了减小污泥干燥过程挥发性有机物和重金属等污染物释放以及提高能源利用效率，提出了微波、等离子体及其他外场强化干燥、热解、气化等能源化利用等相关技术。

2.研究现状

干燥(或干化)脱水过程既是污泥减量化重要措施，也是污泥/煤泥热解、气化和燃烧等资源化或能源化利用前提或基础。湿污泥中水分甚至高达97%或98%,机械脱水只能降低到73~84%。理论上，污泥中水分可分为自由水、间隙水、表面吸附水、毛细水及内部水。常用干燥方法包括自然法、热干燥、化学干燥、生物干燥或者引入微波、太阳能等外界能源及不同组合方式。其中热干燥法是利用热介质与污泥之间温差，通过强化传热，加速污泥中水分到介质的蒸发速率，主要工艺包括回转式、带式、盘式和流化床等。但污泥独特絮状结构导致热量难以由表面向内传递，也阻碍了水分由内向外扩散，增大热介质与污泥间温差可以提升干燥速率，但存在挥发分热解释放氨和硫类等污染物及二噁英前驱体风险。因此，在避免热解的低温区内，强化热量与质量传递是污泥干燥过程的关键和难点。

微波是频率300 MHz~300 GHz电磁波，联邦通讯委员会(Federal Communications Commission)约定0.915、2.45、5.8和24.124 GHz为工业应用，2.45 GHz也为民用，实验研究常用0.915 GHz和2.45 GHz。与传导和对流等传统加热方式不同，微波采用介电加热方式将能量定向传输给颗粒中水等极性分子，分子间剧烈磨擦、碰撞而发生能量转换和传递，实现热量和水分均由内到外同向传递，微波加热的“泵送效应”可以在较小温差内提高热量和质量传递速率。自上世纪八十年代美国矿产署(US Bureau of Mines)探索微波干燥煤炭以来，其他学者也研究了不同产地和煤种干燥特性，针对污泥干燥也有很多报道。微波干燥与传统热干燥本质差异是湿颗粒介电性能的作用机制，研究表明微波干燥湿颗粒可分为预热升温、恒温和快速升温三个阶段，随着微波功率增大，预热时间缩短、恒温及快速升温阶段温度上升加快，整体干燥速度加快。也有学者探索了微波干燥动力学特性并建立了相应模型；Rozainee等及其他学者解析了特定形状污泥微波干燥的热量传递和水分扩散过程。

微波强化流化床干燥湿颗粒兼顾微波局部加热速率快和传热性能好以及流化床内整体床层温度均匀和流化气体快速带出物料表面水分等特点，具有较低温差下强化热量和质量传递优势。已有研究集中在食品等多孔介质干燥特性、模型或能耗等，例如：Emel等研究了空气为流化介质干燥面粉特性，指出微波可以缩短干燥时间约50%；Souraki等考察了玻璃珠为固体热载体的大蒜和胡萝卜干燥特性，建立了预测床内温度分布和湿含量的数学模型；Ranjbaran指出微波流化床干燥大豆速率随微波能量、入口空气温度及速度增大或升高而加快。但是，微波加热穿透性依赖于颗粒物性和温度，如2.45 GHz微波对水穿透能力25 ℃为1.7 cm、90 ℃为5.7 cm，而对石英玻璃达160 m，污泥属于容易聚团或结块的黏滞性颗粒体系，存在局部温度过高导致挥发分热解甚至燃烧或爆炸风险。因此，控制污泥或煤泥聚团尺寸、强化聚团与固体热载体混合与分离性能，也是微波强化流化床干燥的重要研究内容。

热解或气化是脱除一定水分后污泥等含碳固体燃料能源化利用的重要途径。微波强化热解技术自上世纪九十年代问世以来，在污泥或煤热解/气化领域得到广泛关注。微波加热强化了颗粒尺度上能量转换与传递过程，使体系内水等极性分子吸收微波能量而能级跃迁，处于不稳定高能级状态使反应活化能降低，加快反应速率。在传统热解考察颗粒物性、加热速率、还原气氛、反应温度、停留时间和催化等影响及其动力学特性基础上，重点研究微波加热模式、微波功率和颗粒介电性能的影响。例如：Menendez等对比了微波与传统干燥/热解/气化过程，指出微波强化可以降低焦油中多环芳烃，提高合成气(CO和H2)含量，对固相残渣影响不大；Domingues等进而发现微波可以使合成气产率提高到66%，反应时间由24分钟缩短为10分钟，单腔微波加热方式利于气体生成；Fernandez等和Yu等分别研究了碳基和金属氧化物催化剂微波作用下催化机理；微波热解也具有固化Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等重金属的优势。

从经济和环境角度来说，低温区是比较理想的热解区域，因为一味地利用高温区热解来提高氢气产率为了提高产率而通过高温区热解是不经济不划算的，而且800~900℃的高温只能通过人为的额外燃烧燃料的加热方式实现，这样无疑会造成能源的浪费。因此，综合考虑污泥的资源与环境效应，通过强化过程传递特性，探索低温下热解/气化制备合成气，进一步转化为清洁的氢气将是一项很有意义且富有挑战性的工作。

3.现存问题

第一：首先需要了解污泥的基本组成；

第二：其次需要掌握传统污染的热解/气化特性；

第三：最终需要探索过程强化，例如微波对污泥热解/气化过程的影响规律，及其面临机遇和挑战。

4.研究目的和研究方法

构建微波强化污泥热解/气化制备合成气后进一步获得清洁燃料氢气的方法、装置及其优化的操作参数。

5. 结果与结论[1]

为了获得污泥的基本物性，首先以煤泥为研究对象，掌握煤、煤泥、城市污泥等常见固体燃料的全工业分析方法；

热重分析仪是研究固体燃料热解/气化的最常用和最基本操作的方法，为此首先以煤泥为研究对象，熟练掌握具体操作方法；

设计一套微波辅助加热污泥热解气化的实验装置

5.研究方法

5.1有机固体燃料的全工业分析

概念：全工业分析是指利用工业分析仪加热取样得到固体燃料样品中各种成分含量、燃料发热量等物性的基本操作方式。

为了煤泥的基本特性，对煤泥进行了全工业分析。将煤泥样品粉碎并过筛，得到不同粒径的煤泥样品。将经充分混合后的样品分为十等份，分别进行工业分析，以保证取样的完整性。结果列于表1.

表1 样品的工业分析数据

从表中可知样品的挥发分含量较少，因而产生的热解气本身含量不高。

5.2热重分析（常用的有机固体燃料热解特性）

热重分析是目前研究固体燃料热解等最基本和最常用的方法之一。**最

由于污泥与煤泥在成分上具有一定的相似性。因此在研究过程中，以长治市洗煤厂煤泥作为样品进行了有关的热重分析，见图1 。

为了消除表观增重的影响，首先进行一组空白试验。之后进行样品的热重分析。取一定质量的煤泥样品于清洁的坩埚中，称量后，向热重分析仪中通入200ml/min的氮气，同时控制其升温速率为10℃摄氏度每分钟，升温至1000℃摄氏度，然后恒温10分钟。

电子天平将重量变化信号转化为电信号并传至计算机，计算机记录并最终输出数据。典型的试验的TG和DTGA图像图2所示。

分析图像，可以发现：

样品整体质量在加热初期有微小的上升趋势，称之为质量漂移，是由于热空气在坩埚附近强烈流动而使坩埚出现浮力，出现重量降低的现象；失重过程分为几个阶段，存在主要失重区与微失重区，其中产生热解气最多的部分是主要失重区；主要失重区的温度区域为400-600摄氏度。一般样品成分不同，主要失重区域会发生变化。对于一般煤泥样品来说，失重率不超过40%。样品整个热解过程分为三个阶段，即水分析出阶段、挥发分析出阶段和焦炭燃尽阶段。整体而言，40～200℃为水分析出阶段，200～650℃为挥发分析出阶段、650～1000℃为焦炭燃尽阶段；分析差热曲线可知，样品在20~230℃内经过短暂的放热过程。之后在230℃~680℃内发生剧烈吸热反应，说明主要的失重反应发生在230~680℃范围内。

热重实验结果的影响因素

升温速率

随着升温速率的提高，样品的反应速度加快，但是污泥的最终剩余物含量相差不大，这说明通过高加热速率热解装置可以实现污泥高效处理。升温速率的提高使热分解反应推迟，升温速率越快，温度滞后的现象越明显。所以要想使热解反应主要发生在低温区，需要控制升温速率。

反应终温对于热解实验热解气产量的影响

必然是终温越高，热解气产量越高，因为温度的升高会促进反应的进行

热解反应停留时间对热解气产量的影响

在实验条件下，反映存在最佳停留时间。当反应时间小于该时间时，有机物热裂解还没有达到平衡，反应未充分完成；当反应时间大于时，则会使热解生成的油和炭继续发生复杂的化学反应，并且消耗过多的热量。

热解的动力学问题

样品的热解过程可以近似用生物质的热解过程来分析；污泥吸热后生成挥发物质和焦类物质，焦类物质继续分解生成挥发物质和最终的焦。（热解过程是复杂的化学物理反应过程，伴随着二次反应）

含水率影响

无论是采用传统的电加热方式还是微波热解方式，含水量的适当提高确实会增大氢气的产量产率。热重实验结果的影响因素

1、升温速率

随着升温速率的提高，样品的反应速度加快，但是污泥的最终剩余物含量相差不大，这说明通过高加热速率热解装置可以实现污泥高效处理。

升温速率的提高使热分解反应推迟，升温速率越快，温度滞后的现象越明显。所以要想使热解反应主要发生在低温区，需要控制升温速率。

2、反应终温对于热解实验热解气产量的影响

必然是终温越高，热解气产量越高，因为温度的升高会促进反应的进行

3、热解反应停留时间对热解气产量的影响

在实验条件下，反映存在最佳停留时间。当反应时间小于该时间时，有机物热裂解还没有达到平衡，反应未充分完成；当反应时间大于时，则会使热解生成的油和炭继续发生复杂的化学反应，并且消耗过多的热量。

5.3 微波强化热解装置设计

下图所示为简易原理图

与本组方文君硕士生合作，完成了微波强化辅助热解装置的初步设计，如图3所示，为后续开展污泥热解的研究奠定了基础。

1.装置组成由变频微波炉、气体流量计、电子秤、热电偶和电脑组成。最后装置可以选择10~20mg热重级别大小的样品，也可以变动为用烧杯测100g左右的大量样品。

2.设备选型。电子秤量程选择100g左右（文献见到的样品质量在这个大小），精度在1mg以下（也可以做热重级别的试验，选择10~20mg的样品）。气体流量计选择0~200ml（与热重比较）。

3.信号收集。将气体流量计，电子秤，热电偶信号输入电脑，选择手动输入功率，最终可用程序生成由六种参数组成的曲线，参数包含时间，功率，质量，气体流量，样品内温度，样品外温度。

6.研究结果与结论[2]

由于课题仅仅进行一部分，后续还有很多工作要继续完成。仅就目前的研究进展来说，可能结论及结果并不是很多。因此我想结合我的调研结果与实验本身研究进行以下总结。

热解的动力学问题

样品的热解过程可以近似用生物质的热解过程来分析；污泥吸热后生成挥发物质和焦类物质，焦类物质继续分解生成挥发物质和最终的焦。（热解过程是复杂的化学物理反应过程，伴随着二次反应）

含水率影响

无论是采用传统的电加热方式还是微波热解方式，含水量的适当提高确实会增大氢气的产量产率。

6. 结果与结论[3]

由于课题仅仅进行一部分，后续还有很多工作要继续完成。仅就目前的研究进展来说，可能结论及结果并不是很多。因此结合调研结果与实验本身研究进行以下总结。

为了获得污泥的基本物性，首先以煤泥为研究对象，掌握煤、煤泥、城市污泥等常见固体燃料的全工业分析方法；热重分析仪是研究固体燃料热解/气化的最常用和最基本的操作方法，为此首先以煤泥为研究对象，熟练掌握具体操作方法；设计一套微波辅助加热污泥热解气化的实验装置。

77.小结和后续工作[4]

经过了长时间的实验基本训练，我掌握了一些实验的必备技能，明确了污泥基本成分、结构、处理的原则，最重要的是培养了科研人员应该必备的心理素质。

微波强化热解是目前比较高效、节能的热解方式。是研究污泥资源化处理的热门手段。但是在研究过程中依然存在着诸多的疑问。这在后续工作中仍是值得注意的方面。

1、含水率对于产出氢气的含量究竟是如何影响的。是否存在最佳的含水量。

2、与传统电加热方式相比，微波热解的方式是否节能，如何进一步提高能量的利用率，减少能量耗散。

可以尝试通过多种手段增大电能向微波的转化率，另一方面要通过减少能量的散失来提高利用率；采用密闭的热解腔并加强微波热解装置的隔热能力以减少辐射换热损失和壁面散热损失，从而提高能量利用率。

3、热解气中氢气含量的问题。将生物质、煤粉与污泥或者不同种类的污泥混合热解有可能会出现协同效应，即热解产气率大于两者的产气率平均值。为什么会出现协同效应值得深究。

后续计划

在原有的进度上进一步加深研究。重点攻克以上三个问题中的其中一个。

尽快落实并完善实验装置，增加气体分离提纯装置。[5]然后考察操作条件的影响行为，并与传统热解方法进行比较，评价微波辅助热解/气化的优缺点，及其改进或优化建议。